济宁玻璃鳞片胶泥厂家

厂家的固化过程和影响因素

1、厂家的固化过程

厂家的固化过程遵循自由基共聚反应的历程，即链引发、链增长和链终止的过程。由于厂家的固化是放热反应，因此厂家的固化过程可以简单的用固化放热曲线描述。

济宁玻璃鳞片胶泥厂家

25℃～35℃——凝胶时间G_t

35℃～T   ­——增长时间△t

25℃～T   ——固化时间G_t+△t

T——放热峰温度

如果按国标GB7193.4-1987的规定条件(80℃,1%BPO)测试，所得的放热曲线称为树脂的标准固化放热曲线（图2），可用于对比树脂的反应活性。

图2

65℃～90℃——凝胶时间G_t

90℃～T   ­——增长时间△t

65℃～T   ——固化时间G_t+△t

T——放热峰温度

树脂的固化放热曲线表征出树脂分子中双键的反应活性，同时它给出了树脂固化过程中重要工艺参数：（1）凝胶时间；（2）固化时间；（3）放热峰。凝胶时间提供树脂加入固化剂后的最长允许操作时间，固化时间提供制品成型的最短脱模时间，而放热峰则提供模具和制品允许承受的*温度。

2、影响厂家固化的因素

影响树脂放热曲线上各项参数的因素，除了树脂本身的化学结构、交联剂的品种和数量以及温度外，尚与树脂中所含阻聚剂和加入引发剂、促进剂的品种和数量有关。

以下就引发剂、促进剂、阻聚剂、助促进剂、缓聚剂的作用做一说明。

（1）引发剂

厂家固化过程由链引发开始，一般来讲，单靠加热也可以促使厂家中活性双键打开生成初级自由基从而引发链增长反应。但有两个缺点不容忽视：一是温度低，反应起动慢，温度高，反应难以控制；二是反应起动的瞬间速度很快，但最终反应却不容易完全。采用引发剂固化，一是可以有效地控制反应速度，二是最终反应可趋于完全，制品质量稳定。

引发剂的作用是提供引发厂家固化所需的初级自由基，而初级自由基的活性和数量则是影响固化反应速度和反应完全程度的最重要因素。

引发剂一般为有机过氧化物，它的种类很多，一般可区分为以下几种类型：

·         氢过氧化物：它的通式为ROOH

例如：叔丁基过氧化氢C(CH₃)₃OOH；异丙苯过氧化氢C₆H₅(CH₃)₂OOH。

·         过氧化物：它的通式为ROOR′

例如：过氧化二叔丁基C(CH₃)₃OO(CH₃)C；过氧化二异丙苯C₆H₅C(CH₃)₂OOC(CH₃)₂C₆H₅。

·         过酸：通式为RCOOOH

例如：过醋酸CH₃COOOH

·         二酰基过氧化物：通式为

例如：过氧化二苯甲酰

过氧化二月桂酰

e、过酯：通式为

例如：过苯甲酸叔丁酯

f、酮过氧化物：它是以酮为原料与过氧化氢反应形成的过氧化物混合物。

例如：过氧化甲乙酮是含有以下四种结构过氧化物的混合物：

过氧化环己酮则含有以下四种结构：

济宁玻璃鳞片胶泥厂家引发剂的用量对固化速度影响很大，在低浓度范围内，引发剂用量增加，反应速度也随之增加。但用量过多由于活性链向引发剂转移机会多了，降低了引发效率，不利于反应速度继续增加，因此引发剂用量与凝胶时间并不呈线性关系。通常引发剂的加入量为树脂重量的0.5%～2.0%。

（2）促进剂

常用有机过氧化物引发剂的临界温度（指过氧化物开始以可觉察的速度分解形成自由基的温度）一般都在60℃以上，因此单独使用有机过氧化物尚不能在常温下引发厂家进行固化反应。在还原剂（或氧化剂）的存在下，有机过氧化物的分解活化能显著下降，可使其分解温度降到室温以下。这种能使有机过氧化物引发剂降低分解温度的还原剂（或氧化剂）被称为促进剂，而引发剂-促进剂体系则称为引发系统。

促进剂按效果可分为三类：一类对氢过氧化物有效，一类对过氧化物有效，一类对二者都有效。

对氢过氧化物有效的促进剂大都是可变价的金属皂如环烷酸钴、钒、锰或亚油酸钴等。

对过氧化物有效的促进剂如：二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺以及其它含有可形成配价键电子对的化合物如硫醇、硫醚、三价磷衍生物等。

对二者都有效的如十二烷基硫醇等。

由此可见，绝大多数促进剂都具有还原剂的性质，所以引发剂-促进剂体系在化学上则称为氧化-还原体系。应当指出的是，有机过氧化物和还原剂相遇时呈现氧化性，而和更强氧化剂相遇时，呈现还原性。也就是说有机过氧化物在氧化-还原体系中既可作为氧化剂，也可作为还原剂，要视具体条件而定。

在厂家的固化中，常用的引发系统为氢过氧化物-变价金属皂体系，例如异丙苯过氧化氢（或过氧化甲乙酮、过氧化环己酮）-环烷酸钴（或异辛酸钴）体系和过氧化物-叔胺体系，例如过氧化苯甲酰-二甲基苯胺体系。

·         氢过氧化物-变价金属皂体系

这类体系的促进机理如下：（以钴盐为例）

·         酮过氧化物-变价金属皂体系：

以过氧化环己酮为例，它与环烷酸钴的反应，大致可表示如下： 

过氧化环己酮分子中除了有ROOH的结构，又有ROOR的结构，因此加入二甲苯胺也有明显的促进作用。

·         过氧化物-叔胺类体系

有机过氧化物与叔胺的反应以过氧化苯甲酰与二甲基苯胺为例，大致表示如下：

*一步二自由基的偶合反应热效应很高，足以使过氧化二苯甲酰热分解产生自由基。

常用于厂家的引发体系为酮过氧化物-钴盐体系和过氧化苯甲酰-叔胺体系，由于甲基丙烯酸（或丙烯酸）酯中的双键活性较低，故对于只含这种双键的厂家，若选用酮过氧化物-钴盐作为引发体系，往往尚需加入少量叔胺作为助促进剂，以缩短凝胶时间。一般地说，由于过氧化苯甲酰-叔胺体系产生的初级自由基相对稳定，存活时间较长，引发效率高，故该体系常用于厂家的快速固化。

（3）阻聚剂

阻聚剂的作用有两个，一个为增加厂家的贮存稳定性，另一个为调节已加引发剂和促进剂的厂家胶的适用期。

阻聚剂的加入，使厂家的固化过程产生诱导期，所谓诱导期是指树脂聚合速率以不可觉察的速度进行的那段时间，诱导期长短与阻聚剂含量成比例，阻聚剂耗尽，诱导期结束，厂家再按无阻聚剂存在时的正常速率进行反应。

阻聚剂的品种很多，常用的有对苯二酚、邻甲基对苯酚、叔丁基领苯二酚、叔丁基对苯二酚等。

阻聚剂的化学作用机理以对苯二酚为例如下：

对苯二酚先被过氧化物或氧气氧化成苯醌：

苯醌然后与引发剂分解生成的初级自由基R^·或增长链自由基RM_X^·结合成稳定不活泼的自由基。

这些形成的稳定自由基无引发链反应的能力，它们最终与活性自由基结合而消失。

由此可见，当聚合过程中有阻聚剂存在时，引发剂分解形成的初级自由基或分子链自由基（以RM_X^·表示，当x=0时为初级自由基）同时可与单体分子M或阻聚剂分子Z之间发生竞争反应。

上式中，K_p是链增长速率常数

        K_Z是自由基与阻聚剂反应的速率常数

        K_ZI是阻聚剂自由基再引发链反应的速率常数

        K_zt是阻聚剂自由基发生双基终止反应的速率常数

如果K_Z＞K_P,且K_ZI=0时，即自由基迅速与阻聚剂作用，且形成的阻聚剂自由基不具有引发链反应的能力，此时表现为阻聚作用。

如果K_P＞K_Z,且K_ZI＞0时，即自由基与阻聚剂的作用不快，且形成的阻聚剂自由基仍具有引发链反应能力，此时表现为缓聚作用。

为了定量地比较阻聚剂的阻聚效果，人们定义为阻聚常数，其值愈大，阻聚效果就愈显著。例如，对苯乙烯聚合而言，对苯醌的C_Z=500，硝基苯的C_Z接近于1，而氧的C_Z=14600，对甲基丙烯酸聚合而言，对苯醌C_Z=5，硝基苯C_Z接近于0.1，氧的C_Z=33000。

必需指出，阻聚剂的效果不是一成不变的，它与反应条件（最主要是温度）有关，如果条件变化了，阻聚剂自由基具有较大的反应能力，或者阻聚剂与初级自由基（或分子链自由基）之间产生了另外的化学反应而引成了活性较大的自由基，那么就显示出促进作用。

这样，阻聚剂按其在不同温度条件下的活性可以区分为以下三类：第一类是定活性的，它在正常的贮存及固化温度范围内始终与自由基很快反应，在反应中本身消耗而引成诱导期，且消耗时形成的阻聚剂自由基不再具有活性，对苯二酚就属于这一类。第二类是热敏性的，在正常贮存温度下是阻聚剂，高温时发生分解，变成无效，叔丁基邻苯二酚是例子。第三类是双重性的，低温下它起阻聚作用而高温下反而起促进作用，氧气就是这一类的典型例子。

3、厂家固化过程的特点

厂家与UPR的固化共同遵循自由基共聚反应的规律，但由于厂家分子中双键的反应活性较UPR分子中双键的反应活性低，这就导致了厂家区别于UPR的一系列固化过程特点。

（1）、厂家分子中的双键活性较低，在有机过氧化物分解生成的初级自由基攻击下生成次级自由基（增长链自由基）的几率较低，也就是说初级自由基对厂家分子中双键的引发效率较低。其宏观表现为凝胶时间较长和有较大一部分初级自由基无效引发而消失。在实际应用中对于只含有甲基丙烯酸（或丙烯酸）酯双键的厂家，固化时应加入足够量的引发剂，同时除钴盐促进剂以外，往往尚需加入叔胺助促进剂使引发-促进系统产生更多的初级自由基以达到缩短凝胶时间的目的。

（2）、厂家分子中的双键低温下可以自聚，而UPR中的双键却在低温下难以自聚，因此在无苯乙烯情况下厂家仍可固化完全，而UPR则在无苯乙烯情况下聚合反应停止，造成UPR固化*欠熟。

（3）、某些加速剂，例如2，4-戊二酮，用于UPR固化可以缩短凝胶时间和固化时间，但用于厂家固化，在常温下延长凝胶时间，只有当树脂因凝胶放热至一定温度时才起到促进固化反应的作用。

（4）、氧对厂家的固化有较强的阻聚作用，这对于厂家用于涂料行业是一个必须解决的技术难题。

为了缓解只含有甲基丙烯酸酯双键的厂家固化工艺性较差的缺点，在厂家分子中引进反丁烯二酸双酯的结构是可行的。因此，反丁烯二酸改性的厂家由于分子结构中兼有甲基丙烯酸酯的双键和反丁烯二酸双酯的双键，使这类厂家就兼具了UPR固化工艺性优良的优点，同时又避免了固化后期由于苯乙烯的缺失而引起的树脂固化不完全。